À (with a grave accent please) is a preposition, not a pronoun.

Your first sentence is correct French, here à jouer is equivalent — See tlfi être III.- B.- 3. a) and Dictionnaire des pièges et difficultés de la langue française — to en train de jouer:

C’est parce que je suis toujours sur mon ordinateur à jouer aux jeux vidéo.

More idiomatic ways would be:

C’est parce que je suis toujours à jouer aux jeux vidéo sur mon ordinateur.

C’est parce que je suis toujours en train de jouer aux jeux vidéo sur mon ordinateur.

Both of your remaining attempts are odd. Depending on what you want to say, that should be:

Je ne vais à l’école qu’à pied. (→ I only go to school by walking.)

or better (thanks to @Lambie)

Je vais toujours à l’école à pied. (→ I always go to school by walking.)

or

Je ne vais à pied qu’à l’école. (→ Except when I go to school, I never walk.)