Désarroi emporte l’idée de désordre à la base, et au sens figuré quand il s’agit de personne, de trouble, d’inquiétude, d’angoisse voire de panique (voir l’article du CRTL pointé par Toto). Comme si l’âme était en désordre.

En désarroi est donc synonyme de "en désordre", ou "troublé", ou "en panique", etc. quand il s’agit d’une personne.

Le "au" de l’expression "au désarroi" est la contraction de "à"+"le". "À" indique une destination. Le sens à donner dépend de la phrase.

• Face au désarroi des foules, le maire resta muet
• Les routes sont bloquées depuis le début de l’hiver, au désarroi des habitants du village

Dans la première phrase, c’est "face à" contracté avec "le désarroi". Le sens de l’expression s’obient avec celui de "face à" et celui de "le désarroi".

Dans la seconde phrase, on comprend que le blocage des routes a pour "destination" ou effet de provoquer le désarroi des habitants du village.