Mot supposé d’origine étrusque ¹ as désignait chez les romains une unité de mesure (poids et monnaie) et la pièce de plus petite valeur dans le système monétaire romain à l’âge classique.
Cette valeur latine du mot en français est toujours restée cantonnée au contexte romain antique et n’est pas passé dans l’usage courant.

C’est en entrant dans le domaine du jeu que le mot en est venu à désigner de l’argent en français.
Le mot a été repris dans le domaine du jeu pour désigner au 12ème siècle la face d’un dé marqué d’un seul point et plus tard (1546) on le trouve chez Rabelais pour désigner, dans chaque couleur, la carte marquée d’un seul point et, au 18ème siècle, pour désigner dans le jeu de dominos la pièce marquée d’un seul point. On peut penser un seul point, comme l’unité de base que représentait l’as romain.²

La valeur de la face de dé marqué d’un point, la plus faible, a servi à forger des expressions où as signifie « sans valeur » : de deux as, ne valoir un as, bouffer à l’as (jeûner)¹ et ³.

Je n’ai pas trouvé de références pour dire comment dans le jeu de cartes l’as (la carte marquée d’un seul point) en est venu à désigner la carte qui a le plus de valeur. Mais c’est de ce sens là que as a pris le sens d’argent, et on le trouve avec ce sens dans : être à l’as (1881), être aux as (1916) et être plein aux as (1909), seule la dernière de ces expressions est encore employée de nos jours. Certaines références relient plein aux as au full au poker.
Le sens de la plus forte carte au jeu a aussi conduit à l’utilisation du mot dans le domaine du sport où as peut désigner celui qui arrive en tête.

Il existe de très nombreuses expressions utilisant le mot as mais où la référence principale n’est pas le mot as mais l’enseigne portée sur la carte, comme être fait comme l’as de pique, l’as de pique désignant, par analogie de forme, le croupion d’une volaille¹, un as de carreau désignait (1858, jusqu’en 1917) un sac de soldat, aussi par analogie de forme.¹
Le CNRTL donne de très nombreuses autres expressions contenant le mot as.

¹ : Dictionnaire historique de la langue française (sld A. Rey)
² : Wikipedia mentionne que l’emploie pour le jeu de cartes renverrait à l’unité de monnaie romaine qui était sans doute employée pour parier, mais je n’ai trouvé aucune autre référence au fait que les romains utilisaient l’as pour parier, pas non plus dans l’article de Wikipédia consacré à l’as, monnaie romaine. Bien sûr on peut penser que de toute façon n’importe quelle monnaie peut être utilisée dans des paris…
³ http://fr.wiktionary.org/wiki/passer_%C3%A0_l%E2%80%99as

As n’as pas deux signifisations opposées, pas plus que kopek ou rond.
Quand on en a même pas un c’est qu’on est pauvre et quand on en a beaucoup c’est qu’on est riche.

C’est le même sens, as signifie une valeur élevée, mais il y a une négation dans l’un des deux exemples.

“Ca ne vaut pas un as” –> ça n’a pas de valeur

“être plein aux as” –> avoir beaucoup de valeurs (financières)