Ce n’est pas vraiment un glissement de sens opposé, c’est une conséquence du sens “positif”, car le “si” contrarie une proposition négative, ce qui aboutit à du positif, et non de la négation, comme on pourrait le croire en lisant dans la définition “au contraire”.

-> L’emploi de “si” pour dire “au contraire, c’est bien le cas”, se fait après une phrase négative.

• Tu ne vas pas au travail aujourd’hui ? Si, j’y vais!

“Il contredit un énoncé négatif”. Le “si” est sans doute une simplification d’une formule qui comptait deux mots, comme l’ancien “si fait” (qui a vraiment un air de famille avec le sic latin), qui ne se dit plus, sauf dans les anciennes pièces de théâtres.
Il revient à dire “Mais si!”, “Oh si!, “Oh que si!”, etc… bien que ces formulations aient encore plus de force dans l’opposition qu’un simple “si” tout seul.

Le TILF dit qu’on l’utilise “En réponse à une question rhétorique de forme négative invitant à une réponse affirmative.”
C’est-à-dire que si on répondait par l’affirmative (oui), à la question, on confirmerait la négation, ou en tout cas, il y aurait une certaine ambiguïté.

• Tu ne vas pas au travail aujourd’hui? Oui

Oui quoi? Oui tu y vas, ou oui tu n’y vas pas?

• Tu ne vas pas au travail aujourd’hui? Non.

Dans ce cas la phrase n’a pas d’ambiguïté, la personne n’ira pas.