Good question @Honza Pokorny.
As often with French language, it depends on each case 🙂

“salle de bains” is a word in itself. It means “bathroom”, no less, no more.
“chapeau rouge” is different, there are two distinct words: “chapeau” (hat) and “rouge” (red). So you could write “chapeau vert” (green hat), “chapeau bleu” (bleu hat), etc.

Concerning “voiture de commerce” and “voiture commerciale”, it is more difficult to explain the difference:

1. “voiture de commerce” is correct from a grammatical point of view,
   but never used in French.
2. “voiture commerciale” means that a car is
   specifically used for commercial activities.

De, when it’s a preposition, is used to introduce a complement.
However, an adjective doesn’t come with a preposition. An adjective in French can have the function of epithète du nom, when bound to a noun without a verb, or an attribut du sujet, when bound to a noun by a stative verb.

• Épithete du nom:

  Les gens heureux parlent de bonheur.

  Heureux is the adjective

• Attribut du sujet:

  Les gens heureux ne sont pas tristes.

  Adjectives like tristes that come with a verbe attributif (a sort of verb used for the state of being, like être).

So in conclusion, adjectives don’t come with a preposition (like de).

What I explained here may not be easy to understand so if you have questions don’t hesitate.

Adjectif:

L’usage est assez simple et direct, et l’interprétation aussi, donc. Il porte directement sur le nom. Comme chapeau rouge. En revanche voiture commerciale est peu usité. On parle plutôt de pratique commerciale, de geste commercial, un agent commercial.

Le terme voiture de commerce est lui aussi peu usité et ambiguë. On parle de navire de commerce (par opposition à navire de plaisance, de passagers), mais avion et train de fret / de passagers. On emploie plus souvent véhicule que voiture pour des usages professionnels. On trouve des camionnettes de commerce (plutôt que de transport de matériel).

De

Suivi d’un mot avec substantif, c’est l’appartenance: La maison de ma tante.

Avec des mots sans substantif:

Il peut être utilisé pour de nombreuses précisions. Grevisse signale que De introduit des compléments de sens très divers, avec une certaine tendance à substituer à de des compléments plus spécialisés (14, 355).

• contenant/contenu : sac de grains: sac à grains

• (outil) pour usage/lieu: serviette de plage, serviette de bain: ou serviette pour la plage, pour le bain , salle de spectacle, etc.

• idem avec école de filles: pour filles

• idem avec femme de ménage (femme de journée, peu usité), hôpital de jour, tarif de nuit

• matière: cheminée de marbre : ou cheminée en marbre

• composants: confiture de fraises, compote de pommes

• direction ou provenance: le train de Paris (depuis Paris ou vers Paris).

• origine: saumon d’élevage: provenant d’un élevage

• enfin, il y a des expressions avec un sens spécifique: pomme de pain (pinecone). Il y en a beaucoup.

The rules seem elusive and we get free variations, preferences and strict selection.

• la conquête spatiale vs la conquête de l’espace
• un problème mathématique vs un problème de mathématiques
• son groupe sanguin vs son ?groupe de sang

This situation is even used to spot attributive adjectives, by Daille (1999), for example.