Je le lui ai demandé, ainsi qu’à Sam est correct. Une virgule avant ainsi est souhaitable.

Il m’a dit de vous parler et à Jeff : Il manque quelques trucs pour la rendre sensée :

• Soit Il m’a dit de vous parler et à Jeff aussi
• Soit, mieux : Il m’a dit de vous parler, à vous et (à) Jeff

Your first translation :
Je le lui ai demandé ainsi qu'à Sam
is correct, and you are right to say that

Je le lui ai demandé à lui et Sam is incorrect.

But you might have said:

Je le leur ai demandé, à Sam et lui

Here, it’s better to put Sam first, because when you enumerate people, it is recommended to order them from the farthest to the nearest: Paul, toi et moi and here, “lui” is supposed to be part of the context, so he is nearer than “Sam” who can just appear.

But you can’t say:

Il m'a dit de vous parler et à Jeff

Here, you have to separate the complement by repeating vous:

Il m'a dit de vous parler, à vous et à Jeff

or à Jeff et vous