Le f est une scorie de la racine latine (clavis). La graphie « clé » est plus récente et a été forgée à partir de l’ancien pluriel qui n’avait pas de f.

Encore une fois Le Dictionnaire historique de la langue française, sld Alain Rey, nous donne des détails :

Le mot est apparu d’abord sous la forme clef (1080), du latin clavis « clef, loquet, barre ».
À l’origine le mot était synonyme de clavus (−>clou), car la serure primitive consistait en un clou ou une cheville passé dans un anneau; la différenciation sémantique des deux mots a accompagné des innovations techniques. Le mot pourrait être apparenté ou emprunté au grec klaïs, en tout cas il appartient à un groupe de mots techniques à base clau- exprimant l’idée de « fermeture » (−> clore, clou), et ses dérivé sont bien latins (−> cheville, clavicule, conclave). La graphie clé (v. 1121) est due à la réfection d’un singulier sur l’ancien pluriel clez, cles (1130-1140), d’où le f étymologique (du v latin) avait disparu.

Je ne connais pas de différence dans l’emploi de l’un ou de l’autre de nos jours.

Le TLF n’a qu’une entrée pour les deux orthographes, ce qui tend à montrer qu’elles sont parfaitement interchangeables.

La section prononciation et orthographe (à la fin) précise que le F n’est jamais prononcé et semble indiquer que la forme plurielle ancienne ne prenait pas de f, ce qui peut expliquer qu’il ait disparu de la forme singulière également.

Je pense surtout que le choix de l’un ou de l’autre est une question de mode, et on peut constater que clé prend nettement l’avantage sur ces 50 dernières années, sans doute parce qu’il est plus en accord avec sa prononciation.

L’OQLF suggère, de préférer la forme la plus simple, la plus française et la plus claire lorsqu’il y a deux graphies possible pour un mot. Il recommande clé plutôt que clef.