La première phrase, en isolation, ne signifie pas grand chose ; si on complète ce début de façon appropriée on obtient des phrases significatives ; il semble cependant que, du moins dans certains cas, il soit préférable de détacher l’apposition « toi et moi » du reste de la phrase par des virgules d’encadrement.

• Nous sommes toi et moi les seuls à s’être adressés au chef du personnel.
• Nous sommes toi et moi maintenant mariés et c’est pour toujours.
• Nous sommes toi et moi trop fatigués pour continuer et il vaut mieux que nous prenions du repos.
• Nous sommes, toi et moi, tu l’auras remarqué, les malchanceux dans cette histoire.

La seconde forme est correcte telle qu’écrite, sans additions.

Elle s’utilise en particulier pour des réponse.

• — Qui est le groupe délégué ?
  –C’est toi et moi.
• — Qui sont ces deux-là ? Je n’ai jamais vu cette photo, il me semble.
  — C’est toi et moi !

Le pourquoi est assez difficile à comprendre ; c’est une tournure idiomatique du français ; les français ont préféré le pronom démonstratif « ce » au pronom personnel de la troisième personne comme en anglais (It’s him.).

D’après le TLFi on dit que « ce » a une valeur anaphorique¹ ; dans cette même source on trouve que « ce » est sujet d’une proposition dite attributive d’identification : c’est moi (toi, lui, elle), ce sont eux (elles), (familier) c’est eux (elles).

¹_{Se dit d’un terme grammatical qui permet de rappeler un mot ou groupe de mots précédemment énoncé.}