Alors que 6 et 500 ne peuvent être utilisés que comme des valeurs exactes, demi préserve le caractère approximatif des expressions citées.

Une douzaine, c’est probablement douze, mais peut-être onze ou treize suivant le contexte. Une demi-douzaine, c’est donc le plus souvent six mais cinq ou sept ne sont pas complètement exclus.

De la même manière, un millier, ce n’est n’est pas exactement 1000 et un demi-millier, ce n’est pas exactement 500.

L’usage courant d’une langue est qu’on n’utilise pas tous les chiffres et les nombres à sa disposition. Ça se fait par pallier irrégulier.

Il n’y a aucune règle derrière, c’est juste une habitude qui vient de l’usage. La facilité de prononciation y participe également j’imagine : par exemple on utilise régulièrement une dizaine, une douzaine, une vingtaine, trentaine, quarantaine, cinquantaine, soixantaine, centaine, millier, million.

Alors que les intermédiaires s’utilisent plus rarement, à moins d’être dans un contexte nécessitant de la précision.

Autre exemple j’ai personnellement tendance à utiliser régulièrement les nombres 25 et 75 et pas leurs voisins immédiats, tout simplement à cause de leur position mathématique (1/4 et 3/4).

Donc tout ça pour dire que certaines nombres bénéficient d’un traitement de faveur, et qu’on a tendance à leur ajouter des multiples et des diviseurs plutôt que d’utiliser l’infinie possibilité des nombres existants.

XIe siècle, comme adjectif ; XIIe siècle, substantif féminin, « moitié » ; XVIIe siècle, substantif masculin. Du latin populaire *dimedius, « demi », réfection, d’après medius, « central, intermédiaire, participant à deux choses » (voir Mi), du latin classique dimidius, « demi ».

SOURCE : http://www.cnrtl.fr/definition/academie9/demi

Pour la même raison qu’on préfère dire 1 tonne et demie, ou 1 année et demi.
On reste dans le contexte d’unité dont on parle.

Si les oeufs sont vendus par douzaine, on demande une demi-douzaine, ça veut dire un demi-carton. Il est plus vite de diviser à deux une unité connue que de compter les oeufs individuels.

Le mot même provient du mot latin classique ‘medium’ (milieu), qui devient ‘demedius’, puis ‘dimidius’ en latin vulgaire et se contracte à’demi’.